Metalurji;
Daha Fazla Bilgi
Kimyasal Yönü;
Fiziksel Yönü;
Metalurjinin Tanımı, Tarihçesi ve Sınıflandırılması
Konsantrasyon
Metal içeren minerallerin gang minerallerinden mümkün olduğu oranda ayrılması ve yüksek tenörlü ayrı bir ürün olarak toplanmasıdır.
Metal Ekstraksiyonu (Metal Üretimi)
Konsantrasyon işlemini takip eden bu adımda; sıcaklığın hakim olduğu piro yöntemler ile ya da sulu ortamların hakim olduğu hidro yöntemler ile yapılır.
Pirometalurji-Piro Yöntemler
Kalsinasyon ve Kavurma gibi erime derecesinin altındaki işlemleri;
Daha Fazla Bilgi
Elektrometalurjik Rafinasyon
Pirometalurjik rafinasyon ile elde edilen saflıktan daha fazla bir saflık derecesi isteniyorsa elektroliz veya vakum tekniği kullanılır. Elektroliz içeren bu yönteme de elektrometalurjik rafinasyon adı verilir.
Rafinasyon
Piro veya hidro yöntemlerle kazanılan metal fazı içindeki empüritelerin miktarının düşürülüp belli seviyede tutulması işlemidir. Bu ise piro veya elektrometalurjik yöntemler ile yapılır.
Pirometalurjik Rafinasyon
Safsızlıkların oksidasyonu ve ardından istenen metalin çok dikkatli bir şekilde de oksidasyonu temin edilerek yapılır.
Metalurjinin Tarihi Gelişimi
İnsanlığın metaller ile ilk teması en eski çağlara kadar gider. Metallerin insanlık tarihinde oynadıkları rol ve istifade imkanları , metaller hakkındaki bilgilenme ile doğrudan ilgilidir.
Daha Fazla Bilgi
Gevrek taş aletler yerine bunların dövülerek şekillendirilebilir olduğunu görmüştür. İlk defa dövülmüş bakırın kullanılmasının MÖ 4500 yıllarına rastladığı ve ancak bundan 2000 yıl sonra cevherlerden bakırın üretilebildiği sanılmaktadır. Altın, gümüş ve bakırın arkasından demirin kullanıldığı, ancak diğerlerine kıyasla keşfedildiği yerde sır olarak tutulduğu dikkati çekmektedir. Çünkü demir, daha önce bakırlı kalay cevherlerinin birlikte ergitilmesi ile elde edilen bronzdan (tunç) daha serttir ve silah yapımı için üstün özelliklere sahiptir.
Ayrıca demirin redüklenmesi bakıra göre daha zor olduğu için ilk keşfedildiğinde, önceleri ancak sünger demir şeklinde kısmen redüklenmiş olan ve beraberinde redüklenmemiş oksit ve silikatlı empüriteleri ihtiva eden bir bileşik elde edilebilmekte idi. Bu madde belli bir sıcaklıkta dövüldüğünde yalnızca bu empüriteler ergiyor ve geriye ham demir kalıyordu. Bugün ki dökme demirlerin değişik yöntemler ile çok önceleri üretilmiş olmasına rağmen, yüksek karbonlu alaşımlarının yapılması ve sonra da bunların karbonundan temizlenmesi, yani bugün ki ÇELİK özelliğinin elde edilmesi ancak son 200 yılda başarılabilmiştir; Bunda 18.yy’ın sonlarında odun yerine kömürün kullanılmaya başlanması ve 19.yy’ın ortalarında BESSEMER PROSESİ ile ilk defa sıvı ham demirden çelik üretilmesinin payı büyüktür. Bundan sonra demir-çelik konusundaki gelişmeler baş döndürücü bir hızla ilerlemiştir. Metallerin keşif ve üretimi bakır, tunç, pirinç ve demir sırasına göre olsa da, bu sıra dünyanın her yerinde aynı değildir. Bazı yerlerde demir devrinin başa geçtiği görülür.
Bu konuda gerçek olan bölge halkının söz konusu metaller ile olan ilk temasının tamamen tesadüfi olması ve bölge özelliğine bağlı bulunmasıdır. Civanın keşfi bakır kadar eskilere dayanmakta ve Romalılar bunu altının ‘amalgamasyon’ tekniği ile kazanılmasında kullanmaktaydılar. Saf çinkonun son yüzyıla kadar keşfedilmemiş olmasına rağmen yine Romalılar tarafından bakır cevherleri ile birlikte karışık olarak izabe edilmesi sonucunda pirinç alaşımı şeklinde kullanıldığı bilinmektedir. Alüminyum üretimi ancak 1886 yılından itibaren, magnezyum ise 20.yyın ortalarından itibaren mümkün hale gelmiştir. II. Dünya harbi yılları ise uranyum, berilyum, niobyum, titanyum ve zirkonyum gibi stratejik metallerin keşfedildiği devredir.Anadolu’da metal üretimi çok eski tarihlere dayanmaktadır. Bakırın MÖ 7000 yıllarında üretildiği (Çin ve Avrupa’da bakırın en eski tarihi MÖ 4000) ve mevcut eski curuf yığınlarından Anadolu’nun bakırın eski dünyaya yayılışının çıkış noktası olarak kabul edilebileceği anlaşılmaktadır.
Yine Anadolu’da MÖ 3000 yıllarında simli-kurşun cevherlerinden gümüş ve kurşunun ilk önce Trabzon civarında üretildiği, hatta o tarihlerde üretilen gümüşün bir kısmının Mısır altınları ile değiştirildiği bilinmektedir. Halen işletilmekte olan Ergani bakır yatakları MÖ 2000 yıllarında Asurlular, Küre bakır madeninin eski Yunanlılar ve Romalılar, Bolkar dağı kurşun-gümüş madeninin ise MÖ 2500-3000 yıllarında Hititler tarafından işletildiği de ayrıca bilinmektedir. Yukarıda da işaret edildiği gibi, Mezopotamyalılar, Mısırlılar, Yunanlılar ve Romalılar Cu, Au, Fe, Pb, Hg, Ag ve Snı ilk defa kullanan kavimlerdir. Bu yedi metalin ilk tarihi metaller olmasına önemli nedenler vardır. Bu metallerin bazısına bit durumda bulunabilmektedir (Au, Ag, Cu, Fe (Meteorit) ve Hg gibi) .Özellikle Cu, Fe, Sn ve Pb 800 °C veya daha düşük sıcaklıkta kolaylıkla redüklenebilmektedir. (Tablo 1.1). Bu sıcaklıklar ise karbon cinsi yakıtlar ile kolaylıkla sağlanabilmektedir. Bu metallerin bazılarının ergime sıcaklıkları düşüktür (Örneğin, Pb ve Sn gibi); Civa ise oda sıcaklığında bile sıvıdır ve bu durum kolay üretimin bir nedenidir.
Tablo 1.1. Metaller ve Ergime Sıcaklıkları.
Ayrıca metal içerisinde bulunan empüritelerin ergime sıcaklığını düşürmesi de (örneğin %4 Cu içeren demir 1540 °C yerine 1100 °C de erimektedir) kolay redüklemede bir etkendir.
Daha Fazla Bilgi
Fe2O3(k)+3CO(g) 2Fe(k)+3CO2
Ayrışma Isısı
Bir mol bileşiğin ayrışması sırasında verilmesi gereken veya alınan ısı miktarıdır.
Daha Fazla Bilgi
Dolayısıyla bir oksitin redüklenmesindeki güçlük, bu oksitin ayrışma ısısının, formulündeki oksijen atomu sayısına bölünmesi ile elde edilen değer ile orantılıdır. Örneğin; Fe2O3’de oksijen atomu başına ayrışma ısısı 198 500/3=66 200 kaloridir. Tablo 1.2’de altından kalaya kadar bazı metallerin izafi redükleme ısıları (Oksijen başına) karbonmonoksit reaksiyonu ile ortaya çıkan ısıdan (68 000 cal) az veya ona eşittir. Bu nedenle söz konusu metaller, odun kömürü yardımı ile binlerce yıl önce bileşiklerinden redüklenebilmişlerdir. Ancak bunlardan bazılarının ergime sıcaklıklarının yüksek olması (Mo ve W gibi), bazılarının ise yer kabuğunda düşük oranda bulunmaları (Sb,Co,Ni) tanınmalarını geciktirmiştir.
Yine aynı tablodan görüldüğü gibi, kalayın ötesindeki metallerin karbonmonoksit ile redüklenmeleri gittikçe daha fazla güçleşmektedir. Ancak bunlar için, modern teknoloji çağında aşağıda sayılan etkin redüksiyon teknikleri geliştirilmiştir. Redüklenecek metalin oksidini ihtiva eden bir ergiyik-tuz elektrolizi İzafi redüklenme ısıları alüminyum oksidinkinden daha küçük olan metal oksitlerin toz alüminyum metali ile reaksiyona sokularak redüklenmesi Elektrik fırını gibi bir ısı ortamı kullanmak sureti ile bir redükleyici vasıta (karbon, hidrojen,ferro-silisyum, kalsiyum karbür vs.) ile redükleme. Çinko, krom ve magnezyum bu yol ile üretilen metallerdendir.
Buraya kadar, metal üretimindeki tarihi gelişmelerle ilgili kısa bilgiler verilmiştir. Aşağıda, her çağa damgasını vuran, özellikle bakır, altın, demir, civa, gümüş ve kalay üretimlerindeki bazı tarihi gerçeklere ve ilaveten metal üretiminde verim, kapasite ve ekonomiyi önemli ölçüde etkileyen kok ve hidrojen kullanılması, hidro ve elektrometalurjinin uygulamaya sokulması ile ilgili konulara kısaca değinilecektir. Bakır Lucas’a göre metalik bakır Mısırlılar tarafından keşfedilmiştir. Mavi ve gri renkteki bakır mineralleri (Azurite ve Malachite) ve bakır sülfür cevherlerinin de çok eskiden bilindiği ve bu devirlerde önce bunların bir kavurma işlemi ile oksitlendiği, daha sonra da odun kömürü ile metale redüklendiği bilinmektedir. Bu işlemin, odun kömürü ile kapatılan cevhere hava üflenmek suretiyle sülfürlerin bir kısmının önce bakır oksite ve bu bakır oksitin de sülfürlerle metale redükleme şeklinde cereyan ettiği sanılmaktadır. 2CuO+CuS 3Cu+SO2
Altın
Bu konuda eski haritalar MÖ 1350 yıllarında Mısır’da bir altın madeni olduğunu göstermektedir.
Daha Fazla Bilgi
Altının kuvars esaslı kayaçlar içerisinde bulunması durumunda ise kayaç parçaları önce çekiçler ile kırılmakta, öğütülmekte ve öğütülmüş kısımlar eğik bir tabla üzerinde yıkanmaktadır. Bu konuda bazı madenlerde çok eski zamanlardan kalma taş malzemeden öğütücüler ve taş tablalara rastlanmıştır. Yine bu tarihlerde civanın bulunduğu ve amalgamasyon tekniğini ile altının kazanılmasında kullanıldığı bilinmektedir.
Kurşun
Galen (PbS) metalik görünüşü nedeniyle hemen dikkati çekmiştir.
Daha Fazla Bilgi
PbS+3/2O2 PbO+SO2
PbO+C Pb+CO2
ve teşekkül eden metalik kurşun, yığının tabanından, sızıntı şeklinde alınmakta idi.
Civa
Civanın eski Çinliler ve Hintliler tarafından bilindiği ve Mısır mezarlarındaki kanıtlardan bunun tarihinin MÖ 1500-1600 olduğu zannedilmektedir.
Daha Fazla Bilgi
Demir
Eski devirlerden kalan demir parçalarının araştırılması ile demirlerin meteorit esaslı olup olmadığı kolayca anlaşılabilen numuneler üzerinde incelemeler yapılmıştır.
Daha Fazla Bilgi
Gümüş
Eski tarihlerde işlenen gümüşün en büyük kaynağının Arjantin demir-kurşun cevherleri olduğuna inanılmaktadır.
Daha Fazla Bilgi
Kalay
Tek başına veya bronz (Cu-Sn) şeklinde kalayın eskiden beri kullanıldığı bilinmektedir.
Daha Fazla Bilgi
METALURJİDE BAZI ÖNEMLİ KEŞİFLER
Kok’un İzabede Kullanılmaya Başlanması
Daha Fazla Bilgi
Bununla birlikte kömür gazı patlamaları yanında (Davy Lambası 1886 yılında kullanılmaya başlanmıştır) havalandırma ve drenaj gibi madencilik problemleri de odun fiyatlarının artışına neden olmuştur. Bir çok problem 1709 yılında ilk defa kömürün kok kömürüne dönüştürülmesi sayesinde çözülmüştür. Kok kömürü bilindiği gibi en az uçucu bileşene sahip özelliktedir.
Diğer taraftan kömür üzerinde yapılan bu basit işlem demir endüstrisini önemli ölçüde etkilemiştir. Örneğin dayanıklı ve gözenekli özelliğe sahip olan kok kırılıp ufalanmaksızın yanması sayesinde, daha büyük fırınların inşa edilmesini ve dolayısıyla birim zamanda daha fazla metal üretimini mümkün hale getirmiştir.
Alüminyumun Oksitinden Kazanılması
Alüminyum keşfinden sonra, oksitinin tüm bozunma ile ilgili yöntemlere çok kuvvetli bir direnci olduğunun farkına varıldı.
Daha Fazla Bilgi
Wöhler bu metodu kendi işine adapte etti; potasyum amalgamı yerine direkt potasyumu kullandı ve alüminyum partiküllerini elde etti; ancak problem bu partiküllerin birbirleri ile birleşmemesi idi. St.Claire Deville potasyum yerine metalik sodyumu kullandı. Böylece alüminyum partiküllerinin birbiriyle brleşme sorunu çözüldü. Bu son çalışma sırasında bir reaksiyon ürünü olarak sodyum klorür oluştu ve bir flux (curuf yapıcı) şeklinde davranış gösterdi ve partiküllerin yüzeyinde bir film şeklinde Al2O3’i çözdü. Bu metot daha sonraları klorürler ve florürler gibi diğer bileşiklere de uygulandı. Bu yoldan Zr, Ti, Ce, Th, Be, B, Si, Ta ve Y gibi metaller bileşiklerinden ayırt edildi.
Alüminyumun kolaylıkla üretiminin sağlanmasından sonra bu metal oksitlerine daha zayıf bağlı ancak diğer yöntemlere daha dirençli metallerin oksitlerinden redüklenmesinde kullanılmaya başlandı.
Hidrojenin Keşfi ve Redükleme İşleminde Kullanılması
Hidrojenin ilk olarak 1783 yılında Berzelius Wöhler ve Bergman tarafından, oksitlerinden metalik tungstenin kazanılmasında kullanılması izabe alanında bir gelişme basamağını oluşturmuştur.
Daha Fazla Bilgi
Hidrojen, sıcak karbondan daha güçlü redükleme özelliğine sahip olsa da bugün daha çok oksitlerinden alkali metallerin redüklenmesinde, sulu çözeltilerdeki örneğin Cu, Co ve Ni in toz ve metalik olarak çözeltilmesinde ve alüminyum ile magnezyumun ayırt edilmesinde kullanılmaktadır.
Çeliğin Yaşı
1850 yılında İngilterede Henry Bessemer, Amerikada William Kelly çelik yapımında hava basınçlı prosesi keşfettiklerinde bu durum metalurjide gelişmenin nedeni oldu.
Daha Fazla Bilgi
Aynı Bessemer Prosesi 1886 yılında bakır matının bakıra dönüştürülmesinde de uygulamaya sokuldu. Bessemerden kısa bir müddet sonra pnömatik konverterler keşfedildi;o sıralarda çelik yapımında bir diğer proseste ise Siemens tarafından keşfedilen açık-ocak tipi fırınlar uygulanmakta idi. 1868lerde açık-ocak tipi çelik üretimi İngilterede başarılı bir şekilde geliştirildi ve bugüne kadar bu proses her yerde dünya çelik üretiminin yaklaşık % 80ini karşılayacak oranda uygulandı. Çeliğin büyük hacimlerde üretimini mümkün kılan bu proseslerden önce demirin tek kullanılan cinsi dövme demir idi. Dövme demir pikin yeniden ergitilmesi ve sürekli karıştırma yolu ile yeni yüzeyleri hava ile temasa geçirmek ve bu suret ile empüriteleri okside etmek şeklinde elde edilmekte idi.
Tüm empüritelerin temizlenmesinin ardından metal hamur, macun haline dönüşmesi ve ergime noktasının yükselmiş olmasından dolayı bu haliyle çalışmayı çok güçleştiriyordu. Sıcaklık daha sonra yükseltiliyor ve macun şeklindeki demir her biri 3.5-4.5 kglık toplar haline getiriliyordu. Daha sonra bu toplar alınıyor ve bünyede kalmış curufun ayırt edilmesi maksadıyla bir çekiçleme işlemine gönderiliyor ve çubuk şekline getiriliyordu. Puddling olarak bilinen ve dövme demirin curufunun temizlenmesi ile ilgili olan bu proses; çok yavaş, yorucu ve verimsiz idi. Bu nedenlerden dolayı Bessemer’den önce çelik pahalı bir alaşım idi. Hidrometalurjinin Başlaması 1887 yılı modern hidrtometalurjinin başlangıcı sayılır.
Bayerin boksit cevherlerinin liçi, Mc Arturun ve Forrests’in ise siyanürizasyon prosesleri ile ilgili olan patentleri almaları bu tarihlere rastlar. Bayer prosesi ile boksit cevherlerinden alüminyum, siyanürizasyon prosesi ile altın cevherlerinden altının çözeltiye alınması bugün bile keşfedildikleri yıllarda yapıldığı şeklinden çok farklı değildir. Hatta Bayer prosesinin otoklavda basınçlı liç uygulamasına, siyanürizasyon prosesinin ise metalurjideki tikiner ve vakum tipi filtrelerin devreye sokulmasına neden olduğu sanılmaktadır.
Elektrometalurjinin Başlaması
Daha Fazla Bilgi
Metalik sodyumun kazanılması için demir katot ve nikel anotlu bir hücrede eriyik NaOHun elektrolizi (1866 Castner Prosesi). Daha ucuz olan sodyumun, klorürlerinden alüminyum redüklenmesinde kullanılması (St.Claire-Deville Prosesi) ile alüminyum fiyatları o tarihlerde 20 kat düşmüştür.1886 yılında Fransada Heroult ve Amerikada Hall, kryolit içinde Al2O3 çözündürülmüş bir ergiyik banyodan elektroliz yolu ile alüminyumun öretilmesi konusunda patent almışlardır. Bu proses 1887 yılında endüstriyel boyutlarda uygulamaya sokulmuştur. Alüminyumun ticari seviyede ve ucuz olarak üretimini takiben, yukarıda da işaret edildiği gibi, aşağıdaki reaksiyon gereği diğer metal oksitlerin redüklenmesinde de kullanılabildiği bilinmektedir;
3MeO+2Al Al2O3+3Me
1894 yılında Goldschmidt yukarıdaki prosesi Cr ve Mnın üretiminde kullanmıştır. Elektriğin ucuz üretilmesi halinde metalurjik fırınların ısıtılmasında ve elektrolitik rafinasyon işlemlerinde geniş bir kullanım ve avantaja sahip olduğu da ayrıca bilinmektedir.
1.Üretim Metalurjisi
Daha Fazla Bilgi
Üretilebilmeleri için gerek yan kayaçlarından ve gerekse bu elementlerden ayrılmaları gerekir. İşte; cevherlerden metallerin üretilebilmeleri için geliştirilen fiziksel ve kimyasal temelli işlemler, üretim metalurjisinin konularını oluştururlar. Üretim yönteminde rol oynayan faktörler ise; Cevherin Mineral Yapısı, Tenörü, Üretilmesi Planlanan Metalin Saflık Derecesidir.
Bu faktörlerin ışığı altında üretim metalurjisi;
Pirometalurji,
hidrometalurji,
elektrometalurji olarak üçe ayrılır.
1.1.Pirometalurji
Pirometalurjik işlemlerin bir kısmı asıl ekstraksiyon kademesine uygun bir kimyasal bileşiğe dönüştürmek için de yapılmaktadır. Metalurjik ön hazırlama başlığı içerisinde yer alan bu işlemlerin bir kısmı (kavurma, sinterleme ve kalsinasyon gibi) kuru kimyasal yöntemler olarak da anılmaktadır. (Isıya dayanıklı fırınlar gerekir.)
1.2.Hidrometalurji
Sulu çözücü ortamda malzeme içerisindeki metalik mineral bozunarak metal iyon halinde sulu çözeltiye geçmekte, metal içermeyen kısım ise ya kısmen çözünerek çözeltiye geçmekte veya tamamen katı artık içerisinde kalmaktadır. Bu kısım metal kazanma kademesinden önce katı-sıvı ayrımı ile ayırt edilir. Metallerin bu şekilde uygun çözücüler vasıtasıyla çözeltiye alınması işlemine Liç denir. Tüm bu işlemler için sulu ortam korozyonuna dayanıklı ekipman gerekir.
1.3.Elektrometalurji
Pirometalurjik uygulamalar daha çok yüksek sıcaklıklara dayanıklı fırınları, hidro uygulamalar ise sulu ortam korozyonuna dayanıklı ekipmanı gerektirir. Elektrometalurjik donanımlarda aranan özellikler ise bu uygulamanın piro veya hidro sahada uygulanmasına göre değişir.
METALURJİNİN SINIFLANDIRILMASI
– Metalurji, konuları itibariyle iki ana grupta incelenebilir.
– ÜRETİM METALURJİSİ(Ekstraktif-Üretim-Kimyasal Metalurji)
– FİZİKSEL METALURJİ (Malzeme veya Kullanma Metalurjisi)
2.Fiziksel Metalurji
Daha Fazla Bilgi
Döküm, ısıl işlem, şekil verme, korozyon ve kaplama gibi fiziksel metalurji tatbikatlarını takiben malzemenin kazandığı yüzey ve iç yapı özelliklerinin tespiti ve incelenmesi için çok çeşitli yöntemler geliştirilmiştir.
Daha Fazla Bilgi
Döküm; ergimiş metal veya alaşımların arzu edilen şekil ve büyüklükteki kalıplar içine dökülüp soğutulmasıdır. Isıl işlem; döküm ve şekil değiştirmeler sonunda iç yapıda meydana gelen gerilmelerin yok edilmesi, mukavemet, sertlik, elastisite gibi kalıcı özelliklerin kazandırılması için katı metal ve alaşımların belirli sıcaklıklarda (ergime sıcaklığının altında) ıstılıp özel ortamlarda soğutulmalarını kapsar. Şekil verme; daha çok haddeleme, dövme, tel çekme, presleme gibi mekanik şekillendirmeler için kullanılan terimdir.
Özellikle plastik şekil verme diye de isimlendirilebilen bu tür işlemler sonunda malzeme özellikleri, döküm yoluyla elde edilenden daha üstündür. Ekstrüzyon yani haddeleme yolu ile çubuk ve alüminyum tüp imali, delme ve çekme yolu ile dikişsiz boru imali işlemleri yapılmaktadır. Bu bilim alanında kendi içinde gruplama yapmak gerekirse fiziksel metalurjinin daha çok metallerin fiziksel özellikleri, kristal yapıları, empürite etkileri, alaşımlar, ısıl işlem ve metalografik incelemeleri içine aldığı; toz metalurjisinin son ürüne varana kadar metal tozlarının hazırlanması ve işlenmesi; mühendislik metalurjisinin ergimiş durumdaki metallere ait işlemler (döküm, kaynak vb.); mekanik metalurjinin ise daha çok katı durumdaki metal işlemleri (çekme, dövme ve haddeleme vb.) gibi konular ile uğraştığı söylenebilir. Korozyon ile ilgili bilim dalı ise iyonize olmuş sıvının (elektrolit) metalik malzeme ile reaksiyon yapması gibi konularla uğraşır. Doğada duraylı olan metal bileşiklerden oksitler, hidroksitler, karbonatlar, sülfatlar vs. bu tarzda meydana gelirler.
Belli başlı aşındırıcı maddeler ise; asitler, alkaliler, rutubetli hava, tatlı veya tuzlu su, endüstriyel su ve atıklardır. Endüstriyel olarak malzemeyi korozyondan korumak iki şekilde mümkündür; Söz konusu şartlarda korozyona daha dayanıklı metaller kullanmak (platin, altın, gümüş, krom, bakır, nikel, kurşun) Kolaylıkla korozyona uğrayacak metali yüzeyini elektrogalvaniz yöntemlerinden faydalanarak korozyona daha dayanıklı malzeme ile kaplamak.